自动加速现象出现在自由基聚合反应中,主要是体系黏度引起的,因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步：链自由基置心的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。其中链段重排是控制步骤，体系黏度是影响的主要因素。体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数Kt下降，自由基寿命延长；百分之四十到五十转化率时，Kt可降低上百倍．但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数Kp变动不大，从而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7～8倍，导致加速显著．分子量也同时迅速增加．
注：聚合速率与引发剂浓度的平方根，单体浓度的一次方成正比．
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