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主要的合成方法有以下几类: 1 离子聚合离子聚合能很好地控制聚合物结构并实现分子量的窄分布,是制备嵌段共聚物的较佳方法。但是离子聚合反应条件苛刻,微量的水、空气和杂质都有极大的影响,实验重现性差,引发体系往往是非均相的,反应通常需在低温下进行。    2 活性自由基聚合 (1)Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法日本学者大津隆行于1982年提出了ｉｎｉｆｅｒｔｅ(ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ)的概念,即将单体分子向引发剂分子中连续插入,得到聚合物结构特征是聚合物的两端带有引发剂碎片。   由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体故称之为Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ。此法用于自由基聚合后使可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。但由于自由基聚合的连锁性,单体增长反应速率较快而端基均裂速度较慢,故采用Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法制得的聚合物分子量分布较宽。   杨文君等运用这一聚合方法将Ｎ,Ｎ 二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(ＢＤＣ)引发的聚苯乙烯和丙烯酰胺溶于二氧六环中用紫外光辐射聚合。红外光谱结果证实得到了具有表面活性的聚苯乙烯 聚丙烯酰胺嵌段共聚物。 (2)ＴＥＭＰＯ体系20世纪70年代末,澳大利亚学者Ｒｉｚｚａｒｄｏ首次将ＴＥＭＰＯ引入自由基聚合体系,用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。   ＴＥＭＰＯ是有机化学中常用的自由基捕捉剂,它在此体系中被用来稳定自由基,只与增长的自由基发生偶合形成共价键。这种共价键在高温下又可分解产生自由基,因而ＴＥＭＰＯ捕捉增长自由基后不是活性链的真正死亡而只是暂时失活。ＴＥＭＰＯ控制的自由基聚合避免了活性阳离子、阴离子聚合所需的各种苛刻条件且具有可控聚合的特征,因而引起了国内外学者的普遍关注。   Ｗａｎｇ等[25]以叔丁醇钾为引发剂,首先引发环氧乙烷(ＥＯ)开环聚合,接着用过量的甲基丙烯酰氯封端合成了ＰＥＯ大单体。 3 缩合聚合通过缩合、聚合反应,将具有两个或两个以上活性官能团的低分子物质脱去小分子物质,可制备聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型的高分子表面活性剂,所得产物的组成和亲水亲油平衡值ＨＬＢ易于调节。   采用聚环氧乙烯 环氧丙烯的嵌段共聚物与异氰酸酯进行反应,可获得非离子型高分子表面活性剂。磺甲基烷基酚甲醛缩合物及三聚氰胺甲醛缩合物是合成方便、价格低廉、应用广泛的一类阴离子型高分子表面活性剂,具有很好的分散性能。聚氧乙烯烷基苯醚甲醛缩合物具有很好的乳化效果。   Ｎｏｒｔｏｎ等采用缩合聚合法合成了两嵌段及三嵌段高分子表面活性剂并将其用于织物的处理。 4 开环聚合开环聚合一般是利用含有活泼氢的化合物与烷基环氧化物、环状亚胺、己内酯及己内酰胺等化合物的开环反应来制备高分子表面活性剂。利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Ｔａｔｒａｎｉｃ”系列嵌段聚醚。   它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。通过改变聚氧丙烯的分子量(或引发剂的种类)及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水 疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。Ｒｕｔｏｔ等首先将多聚糖上的羟基保护,然后以三乙基铝为引发剂,采用开环聚合的方法将聚己内酯接枝于多聚糖主链上,合成了双亲接枝共聚物,该聚合物可作为很好的生物降解材料。   5 高分子化学反应高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基。其优点是可以直接用已商品化的聚合物作起始原料,得到的产物相对分子量较高,而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚合物溶液中进行。Ｖａｌｉｎｔ等[34]通过阴离子聚合反应合成了疏水性叔丁基苯乙烯 苯乙烯 叔丁基苯乙烯三嵌段共聚物,再将共聚物磺化制得了一种新型的高分子表面活性剂。   Ｏｇｉｎｏ等通过聚丁二烯 聚异戊二烯的磺化反应得到了分子量为1 0×104—6 6×104的水溶性高分子表面活性剂,30℃时0 043ｇ Ｌ水溶液表面张力为38ｍＮ ｍ,并得出该聚合物分子量越低、酸组分越少对降低表面张力越有效的结论。曹亚采用超声合成方法将羧甲基纤维素与具有表面活性的大单体(十二烷基醇聚氧乙烯醚)混合后的水溶液超声波辐照,通过ＣＭＣ分子断链产生大分子自由基引发活性大单体参与反应,生成了带长支链具有嵌段结构的高分子表面活性剂。   将常用的ＰＶＡ(完全醇解或部分醇解)与氯代烷或醇进行醚化反应可得到具有表面活性的ＰＶＡ 。